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Hexanal

Hexanal

Hexanal ist ein Aldehyd.

Vorkommen

Hexanal ist ein Bestandteil des Apfelaromas und des Orangensafts.

Verwendung

Hexanal ist in vielen Anstrichmitteln und in Linoleum, sowie in Arzneimitteln enthalten. Des Weiteren findet es auch in der Riechstoffchemie Verwendung.

Eigenschaften

Hexanal oxidiert leicht und neigt zur Polymerisation in Anwesenheit von Säurespuren.

Sicherheitshinweise

Einatmen, Verschlucken oder Aufnahme über die Haut kann zu Gesundheitsschäden führen. Reizt die Augen, Atmungsorgane und die Haut. Kategorie:Aldehyd Kategorie:Chemische Verbindung

Aldehyde

Aldehyde oder Alkanale sind chemische Verbindungen, die als funktionelle Gruppe eine Aldehydgruppe (-CH=O) enthalten. Der Name Aldehyd ist ein Kurzwort aus den jeweils ersten Wortteilen der neulateinischen Bezeichnung alcohol(us) dehydrogenatus, was svw. "dehydrierter Alkohol" oder "Alkohol, dem Wasserstoff entzogen wurde" bedeutet. Im Unterschied zu den Ketonen, bei denen der Carbonylkohlenstoff (>C=O) mit zwei C-Atomen verbunden ist, ist bei Aldehyden dieser nur mit einem C-Atom und einem Wasserstoff-Atom verknüpft. Das einfachste Aldehyd ist Methanal (Formaldehyd). Aldehyde sind reaktive Verbindungen.
- Die Polarisierung des C-Atoms am Carbonylsauerstoff ist Ansatzpunkt für den nucleophilen Angriff.
- Aldehyde liegen in der Keto- und Enolform vor. Siehe: Keto-Enol-Tautomerie
- Bei Aldehyden tritt CH-Acidität auf, d.h. die positive Partialladung des Carbonylkohlenstoffatoms wirkt sich auf das benachbarte C-Atom aus. Trägt dieses ein Wasserstoff-Atom wird es leichter als Proton abgegeben.

Nomenklatur

Aldehyde erhalten nach der IUPAC-Nomenklatur das Suffix -al oder -carbaldehyd. Dementsprechend heißt das vom Methan abgeleitete Aldehyd Methanal, das vom Ethan abgeleitete Ethanal.

Beispiele

Analog wird vorgegangen bei Aldehyden mit Alken-Resten (also mit C-C-Doppelbindungen) oder Alkin-Resten (also C-C-Dreifachbindungen). Weiters existieren natürlich auch Mehrfachaldehyde, wie beispielsweise das Glyoxal - der einfachste Dialdehyd.

Reaktionen

Nukleophile Addition

Nach Angriff des Nukleophils geht das π-Elektronenpaar gänzlich zum nun negativ geladenen Sauerstoff. Im protischen Lösungsmittel wird dies durch Protonenaufnahme ausgeglichen, wodurch eine OH-Gruppe anstelle der Carbonylgruppe entsteht.

Addition von Alkoholen

Alkohol + Aldehyd => Halbacetal Halbacetal + Alkohol => Acetal + Wasser Beispiel: Ringschluss der Zucker

Addition von Stickstoff-Nukleophilen

Prim. Amin + Aldehyd => Imin (schiffsche Base) + Wasser Oxidation zur Carbonsäure (wichtig für Nachweise)

Aldolreaktion

Das CH-acide H-Atom kann durch Basen vom Aldehyd abgespalten werden. Das entstandene Enolat-Anion reagiert mit einem weiteren Aldehyd-Molekül weiter. Es entsteht ein Aldol, ein Kondensationsprodukt aus Alkohol (OH-Gruppe) und Aldehyd. Auf diese Weise können C-C-Bindungen geknüpft werden.

Gemischte Aldolreaktion

Reagiert ein aromatisches Aldehyd, (siehe: Benzaldehyd), das kein CH-acides H-Atom besitzt, mit einem weiteren CH-aciden Aldehyd, entsteht ein "gemischtes" Aldol. Auf diese Weise wird in der Knoevenagel-Kondensation Zimtaldehyd, ein wichtiger Duftstoff, gewonnen.

Nachweise

Tollensprobe Fehlingprobe schiffsche Probe

Spektroskopie von Aldehyden

In IR-Spektren von Aldehyden und Ketonen findet man den charakteristischen Peak der C=O-Valenzschwingung im Bereich von 1690-1750 cm-1.

Eigenschaften

Zwischen den Aldehyd-Molekülen kommt es zu Dipol-Dipol-Kräften, weil die C-O Bindung sehr polar ist. Es kommt nicht zu Wasserstoffbrückenbindungen, weil kein H an das O gebunden ist. Deswegen liegen die Siedepunkte zwischen denen der Alkohole und denen der Alkane. Mit Wasser können Aldehyde Wasserstoffbrückenbindungen eingehen, weil das O zwei freie Elektronenpaare hat. Deswegen sind kurzkettige Aldehyde gut wasserlöslich.

Verwendung

Mengemäßig ist der Formaldehyd (Methanal) der weitaus bedeutendste Aldehyd. Er wird als Desinfektionsmittel (Formalinlösung) und zur Herstellung organischer Präparate verwendet. Aldehyde und Ketone werden außerdem zur Herstellung von Kunststoffen, Lösungsmitteln, Farbstoffen, Parfums und Medikamenten verwendet.

Physiologische Bedeutung

Im Stoffwechsel der Zellen finden sich eine Reihe von Aldehyden. Eine besondere Rolle spielt das Ethanal (Trivialname Acetaldehyd), das im Verlauf des Alkoholabbaus entsteht und für den so genannten Alkohol-Kater verantwortlich ist. Kategorie:Stoffgruppe Kategorie:Funktionelle Gruppe ja:アルデヒド ko:알데하이드

Arzneimittel

Arzneimittel oder Pharmaka (Singular das Pharmakon, griech. φάρμακον „Gift, Droge, Arznei“) sind laut Arzneimittelgesetz (AMG) Stoffe und Zubereitungen aus Stoffen, die zur Anwendung am oder im menschlichen oder tierischen Körper bestimmt sind, um:
- Krankheiten, Leiden, Körperschäden oder krankhafte Beschwerden zu heilen, zu lindern, zu verhüten oder zu erkennen,
- Krankheitserreger, Parasiten oder körperfremde Stoffe abzuwehren, zu beseitigen oder unschädlich zu machen,
- die Beschaffenheit, den Zustand oder die Funktionen des Körpers oder seelische Zustände zu erkennen oder zu beeinflussen,
- vom menschlichen oder tierischen Körper erzeugte Wirkstoffe, Transmitter oder Körperflüssigkeiten zu ersetzen. Der Begriff Arzneimittel schließt also alle Medikamente ein, geht aber über den Begriff eines Medikamentes hinaus: Blutpräparate oder Diagnostika wie beispielsweise Kontrastmittel sind zwar Arzneimittel, aber keine Medikamente. Umgangssprachlich wird das Wort Arzneimittel jedoch häufig synonym mit Medikament verwendet. Siehe auch: Arzneistoff Heilmittel hingegen umfassen andere medizinisch unterstützende Maßnahmen wie Badekuren, Massagen, Ergotherapie oder Krankengymnastik.

Entwicklung

Die Entwicklung eines neuen Arzneimittels ist kapitalintensiv und langwierig, da bis zur Zulassung umfangreiche Wirksamkeits- und Verträglichkeitsprüfungen durchgeführt werden müssen. Dem forschenden Unternehmen, welches das Arzneimittel entwickelt hat, wird daher ein zeitliches Monopol zur ausschließlichen Nutzung des Medikaments gewährt (Patentschutz). Nach Ablauf dieser Zeit können andere Firmen (so genannte Nachahmer) eigene Präparate (so genannte Generika) mit dem gleichen Wirkstoff auf den Markt bringen. Dies geschieht meist unter dem Freinamen (International non-proprietary name, INN) der von der WHO vergeben wird. Die Entwicklung eines neuen Arzneimittels erfolgt in drei Phasen: # Präklinische Entwicklung, # Klinische Prüfung, # Galenische Entwicklung. Auf Grund des Zeitdrucks bei der Entwicklung eines neuen Arzneimittels werden diese Phasen teilweise parallel durchlaufen. Von der Entwicklung eines neuen Arzneistoffes bis zu seiner Zulassung und Produktion vergehen 12 bis 15 Jahre. Die Kosten betragen 500 bis 800 Millionen Dollar. Diese Aufwendungen bedingen aber nicht allein den Preis der Arzneimittel, da hier noch wesentliche Kostenanteile durch das Marketing hinzukommen, insbesondere durch die Bewerbung der Produkte durch Pharmareferenten bei der Zielgruppe der Ärzte.

Präklinische Entwicklung

Bestandteil der präklinischen Entwicklung ist die Synthese oder Isolierung eines potenziellen Arzneistoffes (oder Arzneistoffgemisches) und dessen Untersuchung in geeigneten experimentell-pharmakologischen Testsystemen. Dabei können Wirkstoffe (Arzneistoffe) aus:
- Pflanzen
- Tieren
- Mikroorganismen
- Sera (Seren aus Tieren, durch Impfen (Vakzinen)) oder durch Synthese bzw. Teilsynthese gewonnen werden.

Klinische Prüfung

Für die Zulassung eines Humanarzneimittels ist dessen Prüfung in klinischen Studien am Menschen vorgeschrieben. Diese umfassen:
- Phase I: Überprüfung der Aufnahme des Arzneistoffs und erste qualitative Überprüfungen der (Neben-)Wirkungen an einem kleinen Kreis i. d. R. gesunder Probanden (ca. 10–20 Probanden).
- Phase II: Qualitative und quantitative Überprüfungen der Wirkungen und Nebenwirkungen eines Arzneistoffs und Dosisfindung für Phase III der klinischen Prüfung (ca. 100–300 Patienten).
- Phase III: Quantitativer Nachweis der Wirksamkeit eines Arzneimittels unter definierten Bedingungen (über 500 Patienten).
- (Phase IV): Überprüfung eines Arzneimittels nach dessen Zulassung.

Galenische Entwicklung

Die (galenische Entwicklung) beschäftigt sich mit der Form eines fertigen Arzneimittels aus einem (oder mehreren) Arzneistoffen und einem (oder mehreren) Hilfsstoffen. Durch die Galenik kann die Freisetzungsgeschwindigkeit, der Ort der Freisetzung und der Ort der Wirkung beeinflusst werden. Siehe auch: Pharmaforschung

Rechtliches

Zulassung

Arzneimittel müssen in Deutschland vom Bundesinstitut für Arzneimittel und Medizinprodukte oder dem Paul-Ehrlich-Institut zugelassen werden. Für sogenannte High-tech-Arzneimittel ist eine EU-weite Zulassung bei der europäischen Arzneimittelagentur EMEA vorgeschrieben. In den USA erfolgt die Zulassung von der FDA. Für die Zulassung in Deutschland bedarf es einiger Voraussetzungen, die u. a. im Arzneimittelgesetz (AMG) niedergelegt sind.

Verkehr mit Arzneimitteln

Arzneimittel können in Deutschland nach ihrer Erhältlichkeit in vier Gruppen eingeteilt werden: # freiverkäufliche (Verkauf auch außerhalb von Apotheken) # apothekenpflichtige (Abgabe nur in Apotheken) # verschreibungspflichtige (Abgabe nur in Apotheken gegen Vorlage einer ärztlichen Verschreibung) # Betäubungsmittel (Abgabe in Apotheken nur gegen Vorlage eines Betäubungsmittelrezeptes)

Pharmazentralnummer

Die meisten Fertigarzneimittel erhalten in Deutschland einen eindeutigen 7-stelligen Schlüssel, die so genannte Pharmazentralnummer (PZN). Die PZN wird von der IFA GmbH (Frankfurt) auf Antrag des Herstellers vergeben und muss nach SGB V auf die äußere Umhüllung aufgedruckt sein. Mit Stand Januar 2004 sind etwa 340.000 PZN vergeben. Bei der Abrechnung der Arzneimittel mit den Krankenkassen durch die Apothekenrechenzentren werden die PZN als Schlüssel genutzt, dazu müssen sie von den Apotheken auf die Rezepte aufgedruckt werden. Weiterhin findet die PZN für die Bestellungen zwischen Großhändlern und Apotheken Verwendung. Die im Krankenhausbereich häufig genutzte EAN-128 konnte sich bislang nicht in Deutschland durchsetzen. Anmerkung: Die PZN ist nicht ständig eindeutig: Nach einer gewissen Zeit tauchen früher vergebene PZN wieder auf. Hieraus resultiert ein Problem bei Arzneimitteldatenbanken, die mit Präparaten arbeiten, die „außer Handel“ gegangen sind. Allerdings spielt das im Apothekenalltag keine große Rolle.

Geschichte

Für eine Reihe von Heilpflanzen finden sich Hinweise auf ihre Anwendung schon aus vor- und frühgeschichtlicher Zeit. Bereits in einem Grab eines Neandertalers (Shanidar IV., im heutigen Irak) das vor ca. 70.000–40.000 Jahren angelegt wurde, finden sich Beigaben, die nach Pollenuntersuchungen sieben Heilpflanzen zuzuordnen sind, weswegen hier das Grab eines Heilkundigen, eines Schamanen mit Attributen seiner Tätigkeit vermutet wird. Steht dieser Fund aus frühester Zeit noch isoliert, so sind aus dem Neolithikum, der jüngeren Steinzeit, eine Reihe von Funden bekannt, die auf die Anwendung von Heilpflanzen schließen lassen. Aus den frühen Hochkulturen gibt es dann zahlreiche schriftliche Zeugnisse für deren umfangreichen Arzneischatz, in Assyrien und Ägypten waren einige hundert pflanzliche, tierische und mineralische Arzneimittel in Gebrauch.

Griechisch-römische Überlieferung

Für die Arzneien der westlichen Medizin sind folgende Autoren besonders wichtig:
- Theophrastos von Eresos (371–287 v. Chr.) beschrieb 550 Pflanzen, darunter zahlreiche Arznei- und Giftpflanzen.
- Plinius der Ältere lebte von 23/24 bis 79 n. Chr. schrieb eine höchst umfangreiche enzyklopädische Naturkunde, die naturalis historiae. Die Heilmittel nehmen einen breiten Raum ein, es werden beinahe 1000 aus dem Pflanzenreich beschrieben.
- Die in fünf Büchern abgefasste Arzneimittellehre De materia medica des Dioskurides (ein römischer Militärarzt, der im 1. Jh. lebte) ist die umfangreichste des Altertums. Er behandelt Arzneimittel aus allen drei Naturreichen, es werden 102 mineralische, 101 tierische und 813 pflanzliche Arzneimittel beschrieben. Das Werk erschien um 78 n. Chr. und wirkte über Jahrhunderte. Besonders im Mittelalter diente es als Vorbild und Fundgrube für andere einschlägige Kompendien.

Mittelalter

Die mittelalterlichen Quellen zum Arzneischatz sind sehr zahlreich. Dazu gehört u. a. so genannte Hortulus des Walahfrid Strabo (9. Jahrhundert), der Abt des Klosters Reichenau war. Das Wissen über die Heilkräfte der Pflanzen wird in Gedichtform (Hexameter) vermittelt. Ebenfalls ein Lehrgedicht über Heilpflanzen und durch den 'Hortulus' beeinflusst ist der 'Macer floridus'. Der Verfasser, Odo von Meung, lebte im 11. Jahrhundert. Eine vom 13. Jahrhundert an überlieferte thüringisch-schlesische Prosaübersetzung und -bearbeitung, der 'Ältere deutsche Macer' war weit verbreitet und diente neben anderen Quellen als Textgrundlage für den 'Gart der gesuntheit' von 1485, eines der einflussreichsten gedruckten Kräuterbücher. Zudem wird das europäische Mittelalter etwa vom Jahr 1000 an mit verloren geglaubten oder in Vergessenheit geratenen Schriften der Antike durch Übersetzungen aus dem Arabischen ins Lateinische bekannt. Die Zentren der Übersetzertätigkeit liegen in Süditalien (Salerno) und Spanien (Toledo). Dazu kommen eigenständige Erkenntnisse arabischer Gelehrter. Abu Bakr Mohammad Ibn Zakariya al-Razi (865 bis etwa 930), Avicenna (980–1037) und andere arabische Autoren zählen zu den hochgeachteten Autoritäten der europäischen Heilkunde. In ihren Schriften werden bislang unbekannte Arzneidrogen beschrieben, zum Beispiel Ambra, Benzoeharz, Cubeben, Galgant, Kampfer, Moschus, Muskat, Mumie (siehe Mumia), Sandelholz, Sennesblätter und andere. Auch unabhängig vom antiken oder arabischen Einfluss werden hier und da neue, eigenständige Beobachtungen gemacht, die das Wissen über den Arzneischatz bereichern. Herausragend sind die „Physica“ der Hildegard von Bingen und eine Schrift des Albertus Magnus mit dem Titel „De vegetabilibus“.

Neuzeit

Seit der frühen Neuzeit wurde der europäische Arzneischatz erheblich erweitert:
- durch eine neue Dimension im Handel mit Heilpflanzen und Drogen, die sich nach der Entdeckung des Seeweges nach Ostindien durch Vasco da Gama und die Landung in Amerika durch Columbus eröffnete. So kamen beispielsweise Brechwurzel, Chinarinde, Curare, Guajak und Perubalsam nach Europa.
- durch Produkte alchemistischer Tätigkeit. Besonders wichtig war die Alchemie der Araber, da hier eine medizinische Zielrichtung in den Vordergrund trat: die Suche nach der Panazee, der Universalmedizin. Der wichtigste Wegbereiter für den Einsatz (al)chemischer Präparate in der Medizin wurde Philippus Theophrastus Bombastus von Hohenheim genannt Paracelsus (1493–1541). Er vertritt die innerliche Anwendung von Chemikalien, gerade von giftigen Antimon- und Quecksilberpräparaten als erster. Zwar fanden seine Lehren zu seinen Lebzeiten nur einen beschränkten Anhängerkreis, doch seine Nachfolger, die Paracelsisten, vermittelten seine Ideen einem immer größer werdenden Kreis von Medizinern und anderen Gelehrten. Von hier führt der Weg zur pharmazeutischen Chemie.

19. Jahrhundert bis jetzt

Die Neuzeit brachte mit ihren naturwissenschaftlichen Erkenntnissen ganz erhebliche Veränderungen des Arzneischatzes. Zu Beginn des 19. Jahrhunderts gab es zunächst eine deutliche Reduktion: Übrig blieb, was nach damaligen Stand der Wissenschaft in der Wirksamkeit als gesichert galt. Der Erkenntniszuwachs in der Chemie führte dazu, dass eine Fülle von wirksamen Inhaltsstoffen aus Arzneipflanzen isoliert wurden, etwa die Alkaloide Chinin, Morphin, Strychnin. Nicht nur Alkaloide, auch viele weitere Pflanzeninhaltsstoffe wurden isoliert und davon eine große Zahl arzneilich verwendet. Gegen Ende des 19. Jahrhunderts begann der Siegeszug der organisch-synthetischen Arzneimittel, die von der Teerfarbenindustrie entwickelt wurden, wobei das Herstellungsverfahren dem Patentschutz unterlag. Dies förderte ganz erheblich die industrielle Produktion von Arzneispezialitäten, den in abgabefertiger Verpackung hergestellten Arzneimitteln, wie sie heute das Bild beherrschen. Die Acetylsalicylsäure, bekannt unter dem Namen Aspirin®, viele andere Schmerzmittel und weitere auf das Nervensystem wirkende Arzneistoffe gehören hierher (Narkosemittel, Antiepileptika, Antiparkinsonmittel, Psychopharmaka und andere). Weitere Beispiele sind Arzneimittel, die das vegetative Nervensystem beeinflussen, etwa die Sympatholytika (zu denen die „Betablocker“ zählen), die als Herz-Kreislaufmittel eingesetzt werden. Die Zahl der synthetisierten Wirkstoffe wurde rasch unüberschaubar. Bei den Hormonen und Vitaminen gab es in der Folge biochemischer, physiologisch- und klinisch-chemischer Untersuchungen des 19. und 20. Jahrhunderts zahlreiche Fortschritte. Dabei wurden u. a. die Grundlagen für den therapeutischen Einsatz von Vitaminen, Insulin, den Sexualhormonen (Estrogene, Gestagene, die "Pille", Androgene), den Hormonen der Nebennierenrinde (Glukokortikoide wie Cortison), Schilddrüsenhormonen, den Gewebshormonen und ihren Antagonisten (beispielsweise Antihistaminika als Antiallergika) gelegt. Besondere Bedeutung erlangten Arzneimittel zur Prophylaxe und Therapie der Infektionskrankheiten. Dazu gehören vor allem Antibiotika, Desinfektionsmittel, Sterilisation und Impfungen. Mit ihrer Hilfe, aber auch durch bessere Ernährung und Wohnung sowie durch Anwendung hygienischer Verhaltensweisen, sind einst lebensbedrohliche Erkrankungen („Geißeln der Menschheit“), die auf Mikroorganismen zurückgehen, stark zurückgegangen. Zu nennen sind hier die Forschungen von Paul Ehrlich (1854–1915) (Salvarsan) und Gerhard Domagk (1895–1964) (Sulfonamide). Dazu kam die Entdeckung, dass Naturstoffe, so das von Schimmelpilzen gebildete Penicillin, als Antibiotika erfolgreich gegen diese Krankheiten eingesetzt werden können.

Arzneimittelrückstände in der Umwelt

Arzneimittel sind aufgrund ihrer Bestimmung in der Regel biologisch hochaktive Stoffe, die selbst oder als Metabolite (Stoffwechselprodukte) in der Umwelt bei entsprechenden Konzentrationen zu Schäden führen können. Durch verbesserte Analysetechniken werden seit etwa Mitte der 1990er Jahre vermehrt Arzneimittel oder deren Rückstände in Oberflächen-, Grund- und Trinkwässern nachgewiesen. Eintragsquellen in die Umwelt ist neben den Ausscheidungen (Urin, Kot) von Mensch und Tier auch das Wegwerfen ungebrauchter Arzneimittel. Antibiotika Es wird befürchtet, dass sich durch das Vorhandensein von Arzneimitteln bzw. von deren Rückständen in der Umwelt bei Bakterien Resistenzen gegen Antibiotika ausbilden können.

Siehe auch

ROTE LISTE, Verschreibungspflicht, Betäubungsmittel, Drogen, Wirkstoff, Placebo, Generika, Mumia, Therapeutische Breite, Nebenwirkung, Orphan drug, Phytotherapie, Allopathie, Homöopathie, TCM, Medizinische Wirksamkeit, Rezeptgebühr

Literatur


- Wolf-Dieter Müller-Jahncke, Christoph Friedrich: Geschichte der Arzneimitteltherapie. Stuttgart 1996
- Merrill Goozner: The $800 million pill. University of California Press, Berkeley, 2004, 297 S., ISBN 0-520-23945-8
- Marcia Angell: The truth about the drug companies. Random House, New York 2004, 305 S., ISBN 0-375-50846-5
- Ray Moynihan, Alan Cassels: Selling sickness: How the world's biggest pharmaceutical companies are turning us all into patients. Nation Books, New York 2005
- Robert Langer: Medikamente direkt am Ziel. Spektrum der Wissenschaft, März 2004, S. 42–48,
- Franz-Josef Kuhlen: Historisches zum Thema Schmerz und Schmerztherapie. Pharmazie in unserer Zeit 31(1), S. 13–22, 2002, ISSN 0048 - 3664
- Bernd Hanisch, Bettina Abbas, Werner Kratz, Gerrit Schüürmann: Humanarzneimittel im aquatischen Ökosystem. Bewertungsansatz zur Abschätzung des ökotoxikologischen Risikos von Arzneimittelrückständen. USWF – Zeitschrift für Umweltchemie und Ökotoxikologie 16(4), S. 223–238, 2004
- Radka Alexy, Klaus Kümmerer: Antibiotika in der Umwelt. KA-Abwasser, Abfall 52(5), S. 563–571, 2005, ISSN 1616-430x

Weblinks


- [http://www.onmeda.de/lexika/arzneimittellexikon/index.html www.onmeda.de] – Arzneimittellexikon bei Onmeda.de
- [http://www.fda.gov www.fda.gov] – Homepage der US-amerikanischen Arzneimittelbehörde
- [http://www.bfarm.de www.bfarm.de] – Homepage der deutschen Arzneimittelzulassungsbehörde
- [http://www.pei.de www.pei.de] – Paul-Ehrlich-Institut (PEI) – das Bundesamt für Sera und Impfstoffe
- [http://www.vifapharm.de www.vifapharm.de] – Virtuelle Fachbibliothek Pharmazie
- [http://www.who.int/medicines/organization/par/edl/eml.shtml www.who.int] – WHO-Liste unerlässlicher Arzneimittel ! Kategorie:Klinische Forschung ms:Dadah

Polymerisation

Die Polymerisation ist eine chemische Reaktion, bei der Monomere, meist ungesättigte organische Verbindungen, unter Einfluss von Katalysatoren und bei Auflösung der Mehrfachbindung zu Polymeren (Moleküle mit langen Ketten, bestehend aus miteinander verbundenen Monomeren) reagieren. Dabei unterscheidet man zwischen Homo-Polymerisation, bei der nur eine Monomerart umgesetzt wird, und Co-Polymerisation, bei der zwei oder mehr verschiedene Monomere zur Reaktion gebracht werden. Die Produkte der Polymerisation nennt man Polymerisate.

Historische Informationen

1872 gelang dem Chemiker Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (1835 – 1917) erstmals die Polykondensation von Phenol und Formaldehyd zum so genannten Bakelit. Damit legte er die Grundlage für die heutige Polymerchemie. Hermann Staudinger, der sich hauptsächlich mit der Polymerchemie befasste, erklärte in Thesen die Polymerisation schließlich als Kettenreaktion bei der Makromoleküle entstehen..

Mechanismen

Bei den Polyreaktionen werden zwei Klassen unterschieden: Stufenwachstumsreaktionen und Kettenwachstumsreaktionen. Während im ersten Fall auch bereits vorhandene Kettensegmente zu einer größeren Kette zusammenwachsen können (z. B. bei der Polyaddition und Polykondensation), lagert sich im zweiten Fall immer ein Molekül nach dem anderen an das sogenannte reaktive Kettenende an. Zu den Kettenwachstumsreaktionen gehören die radikalische Polymerisation, ionische Polymerisation und Koordinationspolymerisation (s. u.), die unter Verwendung von Ziegler-Nattta-Katalysatoren durchgeführt wird.

Thermische Polymerisation

Die thermische Polymerisation ist eine spezielle Form der radikalischen Polymerisation, die sich auf den Reaktionsstart bezieht. Bei ihr wird bis zur Bildung von Radikalen Wärme zugeführt, die so die Polymerisation starten(s.u.).

Radikalische Polymerisation

Die radikalische Polymerisation umfasst im Wesentlichen drei Teilschritte: 1. Startreaktion, bei der das aktive Zentrum gebildet wird. 2. Wachstumsreaktion, bei der die makromolekulare Kette in einer Kettenreaktion wächst (wiederholte Anlagerung der Monomere) und 3. Abbruchreaktion, bei der das Wachstum der Kette durch Disproportionierungsreaktionen oder Kombinierung irreversibel beendet wird.

Reaktionen

Zum Kettenstart bricht ein Radikal die Mehrfachbindung (beispielsweise eine C=C-Doppelbindung, Vinylbindung) auf und erzeugt ein wachstumsfähiges Primärradikal, an das sich nun in einer Wachstumsreaktion mit geringer Aktivierungsenergie ständig Monomere anlagern. Durch das Zusammentreffen zweier Radikale oder durch Übertragungsreaktion (Disproportionierung) wird ein Kettenabbruch hervorgerufen. Um die Reaktion gezielt zu stoppen, können spezielle Reagenzien, so genannte Radikalfänger, zugegeben werden. Daneben kann eine gewisse Kontrolle über das Molekulargewicht erreicht werden, in dem man sog. Kettenüberträger der Polymerisation hinzufügt.
bild:Radikalische-polymerisation.png

Kinetik der radikalischen Polymerisation

Für jede der Teilreaktionen der radikalischen Polymerisation lassen sich Gleichungen für die Reaktionsgeschwindigkeiten formulieren. Die Kenntnis dieser Zusammenhänge ermöglicht es, den mittleren Polymerisationsgrad eines entstehenden Polymers zu steuern, sowie einige bei der Polymerisation auftretende Effekte zu deuten. 1. Initiation Die Geschwindigkeit v_ der Initiation hängt von der Konzentration des Initiators [I] und von dem entsprechenden Geschwindigkeitskoeffizienten k_ ab: :: v_= - \frac = k_ \cdot [I] Der Initiator-Zerfall liefert aber nicht vollständig wirksame Radikale R
- , da manche davon nicht einen Kettenstart verursachen, sondern anderweitig abreagieren oder rekombinieren. Dementsprechend wird ein Faktor f < 1 eingeführt, der die Wirksamkeit des Initiatorzerfalls für den Kettenstart wiedergibt: :: \frac = 2f \cdot k_ \cdot [I] 2. Kettenwachstum Die Geschwindigkeit v_ des Kettenwachstums, also des Monomerverbrauchs, ist abhängig von der Monomerkonzentration [M] , der Konzentration der Polymerradikale [P
- ] und dem entsprechenden Geschwindigkeitskoeffizienten k_: :: v_= - \frac = k_ \cdot [I] \cdot [P
- ] 3. Rekombination Die Geschwindigkeit v_ der Rekombination, also des Verbrauchs an Polymerradikalen P
- , hängt quadratisch von deren Konzentration [P
- ] ab und natürlich vom Koeffizienten k_: :: v_= - \frac = k_ \cdot [P
- ]^ 4. Übertragung Die Geschwindigkeit der Übertragung v_, hängt von der Konzentration des Überträgers [Trans], der Konzentration der Polymerradikale [P
- ] und dem Koeffizienten k_ ab: :: v_= k_ \cdot [P
- ] \cdot [Trans] 5. Wurzel-I-Gesetz Aus den gegebenen Geschwindigkeitsgesetzen kann man eine Formel für die Wachstumsgeschwindigkeit herleiten. Diese gilt nur bei mittleren Umsätzen, gibt aber dann im Grunde die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit an: :: v_= k_ \cdot \sqrt \cdot [M] \cdot \sqrt 6. Mayo-Gleichung Ebenso kann man das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades \overline _n bestimmen. Es ergibt sich aus dem Verhältnis der Wachstumsgeschwindigkeit zu den Geschwindigkeiten aller Reaktionen, bei denen das Wachstum abbricht: :: \overline _n = \frac Mayo hat daraus eine Formel abgeleitet, mit der man entweder die Übertragungskonstante C = k_ / k_ für ein Gemisch von Monomer und Überträger berechnen kann, oder den mittleren Polymerisationsgrad des entstehenden Polymers wenn man konkrete Mengen Monomer und Überträger mischt: :: \frac = \frac + \frac \cdot \frac = \frac + C \cdot \frac Darin ist \overline _ das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades bei Abwesenheit eines Überträgers.

Polymerisationsverlauf

Der Reaktionsablauf der radikalischen Polymerisation sieht wie folgt aus:
- Umsatz < 0,01%: Initiation - Nicht Stationärer Verlauf Es entstehen zunehmend Initiator-Radikale, Primärradikale und wenige oligomere Radikale. Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit steigt rasant, der durchschnittliche Polymerisationsgrad ist gering.
- Umsatz 0,01 bis 5%: Ideal Stationärer Reaktionsverlauf Bei so geringem Umsatz kann die Monomerkonzentration als konstant betrachtet werden, ebenso die Anzahl vorhandener Radikale, die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit bleibt konstant, während der Polymerisationsgrad steigt. Es entstehen erste Makroradikale. Die Polymerisationsgradverteilung ist relativ eng.
- Umsatz 5 bis 20%: Ende des Stationären Reaktionsverlaufes Die Monomerkonzentration nimmt durch den Verbrauch stark ab, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt. Es sind nun viele Makroradikale vorhanden und Abbruch-Reaktionen finden statt.
- Umsatz 20 bis 60%: Gel-Effekt oder Norrish-Trommsdorff-Effekt Die Polymerisation unterliegt einer Selbstbeschleunigung. Es liegen nun sehr große Polymerradikale vor, die wegen ihrer Größe diffusionsgehindert sind. Das hat zur Folge, dass immer weniger Abbruchreaktionen statt finden, während der Initiator weiterhin zerfällt und neue Radikale bildet. In dieser Phase nimmt der Polymerisationsgrad stark zu und die Polymerisationsgradverteilung wird sehr breit.
- Umsatz 60% bis max. : Glas-Effekt Die Reaktionsgeschwindigkeit fällt zunehmend bis zum Minimum ab. Die Polymermoleküle und Polymerradikale sind mittlerweile so groß und unbeweglich, dass das Reaktionsgemisch langsam erstarrt (deswegen "Glas"). Es wird nie der thermodynamisch mögliche maximale Umsatz erreicht, da viele Monomere im erstarrten Reaktionsgemisch gefangen bleiben, ohne zu reagieren.

Aktuelle Trends

Seit wenigen Jahren ist es möglich, über die radikalische Polymerisation Kontrolle zu erlangen. Mit den Techniken der Controlled Free Radical Polymerization (LFRP) gelingt es, Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung durch Zusatz eines 'Kontrollreagenz' zu synthetisieren. Je nach Verwendung des Kontrollreagenzes unterscheidet man bisher zwischen Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) und Kettentransfermethoden wie dem Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer-Prozesses (RAFT).

Kationische und Anionische Polymerisation

Hier greift, im Unterschied zur radikalischen Polymerisation, ein Kation bzw. Anion die Mehrfachbindung an, um den Kettenstart hervor zu rufen. Hier erfolgt der Kettenabbruch durch Zusammentreffen von Kation und Anion.
bild:Kationische-polymerisation.png
Koordinationspolymerisation
Die Katalysatoren sind Übergangsmetallverbindungen, deren Struktur so zu charakterisieren ist, dass ein Zentralatom (das Metall-Ion) derart von Liganden umgeben ist, dass ein Monomer und die Polymerkette daran anlagern (koordinieren) können. Das Prinzip beruht auf einer Aktivierung der Monomere aufgrund der Wechselwirkung des Monomers mit dem Metall. Die Doppelbindung im Monomer wird hierdurch geschwächt und die Anlagerung eines zweiten Monomers initiiert. Zur Stabilisierung der so entstandenen Komplexverbindung schiebt sich das Monomer in die bereits vorhandene Polymerkette ein und ein weiteres Monomer wird angelagert usw. Die Polymerisationsreaktion wird so in die Wege geleitet. Das Verfahren wird auch Insertionspolymerisation genannt. Der Vorteil der Koordinationspolymerisation liegt darin, dass je nach Wahl von Katalysator und Monomeren die Taktizität des entstehenden Polymers gesteuert werden kann, die wesentlichen Einfluss auf die Polymereigenschaft haben kann. Es gibt verschiedene Arten von Koordinationspolymerisationen mit unterschiedlichen Mechanismen. Die wichtigste ist die nach ihren Entdeckern benannte Ziegler-Natta-Polymerisation, die es erlaubt, bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken zum Beispiel Ethen zu linearem Polyethylen hoher Dichte (PE-HD) umzusetzen. Von großer Bedeutung ist zudem die Polymerisation mit Metallocen-Katalysatoren. Speziellere Arten der Koordinationspolymerisation wie die oben erwähnte ringöffnende Metathesepolymerisation (Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP) finden ihre Anwendung bei der Herstellung von Spezialpolymeren, die mittels Ringöffnung und Verknüpfung cyclischer Monomere durch Übergangsmetallkatalysatoren produziert werden.

Technische Verfahren

Polymerisation

Emulsionspolymerisation, Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Fällungspolymerisation

Polykondensation

Lösungspolykondensation, Schmelzpolykondensation, Grenzflächenpolykondensation

Literatur


- J.M.G. Cowie Chemie und Physik der synthetischen Polymeren, Vieweg, 2 Ed., 1991.
- K. Matyjaszewski, T.P. Davis Handbook of Radical Polymerization, Wiley, 2002.
- B.Tieke, Makromolekulare Chemie, Wiley-VCH, 2002.
- H.G. Elias, Makromoleküle, Wiley-VCH, 2002. Kategorie:Chemische Reaktion ja:重合反応

Kategorie:Aldehyd

Kategorie:Funktionelle Gruppe Kategorie:Chemische Verbindung Kategorie:Stoffgruppe

Showa (era)

Shōwa (正和) was a Japanese era after Ōchō and before Bumpō, lasting from 1312 to 1317. The reigning Emperor was Emperor Hanazono.
Preceded by:
Ōchō 		Japanese era name Succeeded by:
Bumpō
ja: 正和 Category:Japanese eras

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Jerzy Popieluszko
Jerzy Popieluszko était un homme d'Église polonais. Le 19 octobre 1984, le Père Popieluszko, âgé de 37 ans, est enlevé par trois officiers de la SB près de Wloclawek, à 120 km au nord de Varsovie. Après avoir été torturé à mort, son corps a été jeté dans la Vistule. Le Père Popieluszko symbolise aux yeux des Polonais la lutte commune de l'opposition démocratique et de l' aux États-Unis d’Amérique.]]

Ambassadeur actuel

En 2005, l'ambassadeur de France aux États-Unis d’Amérique est son excellence M. Jean-David Levitte.

Coordonnées de l'Read More...
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